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《Science》刊发傅正义院士团队材料过程仿生制备技术的创新性研究成果

发布时间:2022-04-08 08:33

   近日,傅正义院士团队平航副教授在材料过程仿生制备新技术研究方面取得创新性进展,成果以“Mineralization Generates Megapascal Contractile Stresses in Collagen Fibrils”为题,发表在国际顶级期刊《Science》(科学)上。我校材料复合新技术国家重点实验室为第一通讯单位,德国马普胶体界面研究所为合作单位;平航副教授为第一作者,傅正义院士、Wolfgang Wagermaier博士、Peter Fratzl教授为共同通讯作者。

  自然生物物质的制造过程是数十亿年进化和自然选择的结果,可以在室温完成结构形成过程,得到独特的微结构和优异的性能(例如:贝壳、牙齿、骨头等)。傅正义团队提出自然生物物质精妙的生物制造过程值得学习,以发展材料的制备新技术。为此,提出了一个新的研究方向“Bioprocessing-inspired fabrication”(生物过程启示的制备技术,也称为材料过程仿生制备技术)。其主要思想和方法是从生物制造过程、或者生物制造过程生物结构的关系中得到启示和灵感,发展材料的合成与制备新技术,如图1Progress in Materials Science, 2019, 105, 100571)。

   

  1 材料过程仿生制备新技术

  天然骨骼形成是一个典型的生物制造过程。矿化胶原纤维是骨骼的基本构造单元,羟基磷灰石在胶原纤维内部取向合成,形成特殊结构使得骨骼具有优异的力学与功能特性。

  平航副教授在该研究中受骨骼结构形成过程的启发,以具有胶原纤维连续定向排列的肌腱组织为基础,实现了碳酸锶晶体在胶原纤维内部的合成。原位拉曼测试证实了前驱体在肌腱内部的传输、合成与结晶过程。该研究发展了原位监测合成过程中应力与胶原周期结构变化的新方法,首次发现和证实胶原纤维内部合成碳酸锶晶体形成了兆帕级的收缩应力(图2)。

  

  2 碳酸锶晶体在胶原组织中沉积会产生兆帕级收缩应力

  改变矿化溶液化学组成和其他条件,可以人为调控碳酸锶在胶原纤维内、或者胶原纤维外合成。在胶原纤维外的合成产物不形成收缩应力,证明胶原纤维内矿化是预应力形成的必要条件。调节矿化溶液pH值,可以改变胶原矿化速率,进而改变收缩应力形成的速率(图3)。

                  

  3 胶原组织在不同pH值的溶液中产生收缩应力速率不同

  胶原具有67 nm的一维周期性结构,其中27 nm的重叠区域与40 nm的空缺区域沿纤维长轴交替排列。采用同步辐射小角X射线散射原位证实了矿化过程中胶原的周期结构会收缩约2%(图4)。其机制是胶原纤维内矿化是矿物取代水分子的脱水过程,从而导致胶原分子收缩。

          

  4 同步辐射小角X散射原位分析胶原在矿化过程中周期性结构的变化

  同步辐射广角X射线散射结果也证实晶体处于压应力状态。表明晶体在胶原纤维内部的合成过程使胶原收缩,进而将收缩应力传递至碳酸锶晶体,使其处于压缩状态(图5)。该研究还实现了不同无机材料在胶原内部的合成,都会产生兆帕级收缩应力。这不仅为揭示生物矿物内预应力的起源提供了直接证据,也为制造人工预应力新材料提供了新思路。

         

  5 胶原纤维内无机材料合成产生收缩应力的普适性

  平航副研究员在前期研究中对胶原纤维内限域合成开展了系统性的工作,揭示了限域空间内新材料结构形成动力学规律。借鉴骨骼中诱导矿化蛋白的功能特性,设计了一种既能结合胶原又能结合磷灰石的多功能重组蛋白。它能在胶原纤维空缺区域里调节羟基磷灰石的生长,使合成的羟基磷灰石沿胶原纤维呈现周期性排列(J. Mater. Chem. B, 2015, 3, 4496Chem. Sci., 2016, 7, 6330)。首次实现氟化钙纳米晶体在胶原纤维内的周期性有序合成与结晶,揭示了其结构形成机制。证实前驱体先从空缺区域进入胶原,然后扩散进入重叠区域,而不是传统观点认为的前驱体渗入胶原后直接沿纤维长轴扩散的过程(Nanoscale, 2021, 13, 8293J. Mater. Chem. B, 2021, 9, 6668)。首次实现了胶原纤维内限域合成碳酸锶压电功能材料(Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2105806)。这些研究工作不仅对揭示骨骼形成过程有生物学借鉴意义,对多功能复合材料的合成与制备也有指导意义。

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