材料复合新技术国家重点实验室生命复合材料团队王朝副研究员在不饱和烯炔烃选择性催化加氢清洁高效催化反应路径研究方面取得了一些列重要进展，成果以“Electrochemistry-assisted selective butadiene hydrogenation with water”及“H2-free Semi-hydrogenation of Butadiene by the Atomic Sieving Effect of Pd Membrane with Tree-like Pd Dendrites Array”为题，于4月13日和8月3日分别在线发表在Nature Communications （Nat. Commun. 2023，14，2106）和国际化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》（2023, e202309013）上。这也是王朝副研究员继去年在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210573)上发表光辅助以水为氢源的丁二烯选择性催化加氢新过程之后一系列新的研究进展。
面向实现我国“双碳”目标的重大战略需求，石油催化过程碳排放占工业总排放10.2%，碳减排任务艰巨。其中，低碳单烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是化学工业最基本的大宗化学品原料，主要来源于石油裂解。预计到2027年，仅丙烯的市场需求量就能超过1.284亿吨。低碳单烯烃原料内含有少量含有二烯烃、炔烃等微量（0.3~6%）的杂质，这些杂质毒化单烯烃聚合催化剂，其浓度必须控制在10ppm以下。当前工业常用的方式为在过量氢气、较高温度下的选择性催化加氢的方式进行除杂预处理，但是这种方式安全隐患高、能耗大、碳资源浪费严重。如何降低氢耗及能耗，开发清洁绿色高效选择性催化加氢过程是催化加氢领域未来发展的重要方向。
目前，清洁能源（如：光、电）催化不饱和烯炔烃选择性加氢新过程引起了越来越多的关注，并且也取得了飞速的发展。然而，大家过于关注催化二烯烃/炔烃杂质转化，忽略了开发的电催化和光催化过程也给单烯烃原料引入了新的破坏性杂质（如：水分子）。突破寻找新型的选择性催化加氢过程和方法变得尤为重要。
王朝副研究员对选择性加氢催化反应过程，以丁二烯为探针分子，展开了系统而全面的理论计算解析（包含反应分子的吸附、催化剂表面状态、催化反应过程能量变化等）和实验研究，明晰了Pd/Al2O3催化剂表面的传统热催化过程中氢分子的难吸附和易解离是导致加氢过程氢资源浪费和过度加氢碳资源浪费的关键，提出了选择其他替代性含氢分子为氢源（如：水分子）。
首先开发了以水为氢源的光场辅助选择性催化丁二烯加氢新过程探索，利用Pd/TiO2为模型催化剂，初步实现了在66 mW cm-2的辐照强度下，以与烯烃原料预混的气态水分子为氢源，对丁二烯的选择性加氢的高活性（转化率为99%）、高丁烯选择性（100%）和高稳定性（>180小时）。该工作阐明了光解水产吸附态氢原子与Pd表面丁二烯加氢的协同机制，验证了这种光驱动、无H2、常温半加氢工艺的性能优于热催化半加氢工艺，有望将工业加氢技术向经济、安全的方向发展。相关研究工作发表在国际化学顶刊《Angewandte Chemie International Edition》 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210573)。
王朝副研究员随后提出了以水为氢源的电化学辅助选择性催化加氢新路径。以商用钯膜为模型催化剂，设计搭建了新型催化反应器，通过在液相反应池中开展电解水产生吸附态氢原子，并经氢原子在钯膜内的渗透传递至钯膜另一侧的气相反应池，并在钯膜催化剂表面完成不饱和烯炔烃（丁二烯）的选择性催化加氢过程。该工作中实现了在不预混氢源、室温条件下的高效清洁的丁二烯选择性加氢催化加氢（高转化率＞97%，高单烯烃选择性＞92%，高稳定性（＞360h）），其性能远超商用催化剂的热催化过程。此外，DFT理论计算进一步揭示催化剂表面氢原子的落位和状态是调控催化剂在选择性催化加氢过程中的催化活性和选择性的关键。本工作开发的方法能很有效地在催化剂表面形成具有高活性、高选择性的H-fcc和H-hcp物种，避免了H-top物种所带来的过度加氢问题。这部分工作发表在Nature子刊 Nature Communications （Nat. Commun. 2023，14，2106)。
最近，王朝副研究员进一步构建设计构筑仿树枝状等级结构Pd阵列修饰的钯膜催化剂，调变Pd阵列修饰膜催化剂在反应器中的构型，发现电化学增强的Pd膜氢原子筛分新效应，明晰了电化学条件下氢原子在Pd钯膜内的扩散传质对催化性能的调控机制，揭示出氢原子的消耗是氢原子在Pd膜内扩散传质的控速步骤，直接决定了催化反应性能。这一新发现有效促进了催化反应器/催化单元内膜催化及组装结构的优化。同时作者也在文章展望中创新性的提出了适用于工业化的电化学辅助选择性加氢反应的催化单元串并联组装的反应堆模型结构，阐明了本项研究工作对加快电化学辅助选择性加氢新过程的工业化进程具有重大的意义和经济价值。该工作近期发表在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309013)。
该工作得到了国家自然科学基金重大项目、国家引智111计划，国家重点研发计划-政府间国际科技创新合作专项，国家自然科学基金青年基金、湖北省自然科学基金、博士后基金和武汉理工大学科研启动经费的资助。
王朝，武汉理工大学副研究员，硕士生导师。2017年获法国巴黎第六大学理学博士，2019年受聘于武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室生命复合材料团队助理研究员。2020年晋升为副研究员、硕士生导师，从事研究选择性催化加氢廉价催化剂材料和清洁高效催化反应新路径开发。
相关论文链接：
1.https://doi.org/10.1002/anie.202210573
2.https://www.nature.com/articles/s41467-023-37708-1
3.https://doi.org/10.1002/anie.202309013
编辑：曹明；审稿人：罗小寒
